1.引言

电池的自放电是指电池在开路状态下电压下降并且容量减少的现象，是衡量电池性能的主要参数之一。按照反应类型的不同可以划分为物理自放电和化学自放电：

① 物理自放电的产生一般是由于电池内部发生微短路，电解液中的电子穿透隔膜，导致正极材料发生还原反应，产生自放电。物理自放电不受外界温度影响，所引起的电量损失一般是可恢复的；

② 化学自放电是电池内部的活性材料发生变化或电池正负极被腐蚀造成电量的损失，这种能量损失是不可恢复的，化学自放电的过程是十分复杂的，其内部化学反应的剧烈程度受温度影响较大^[1]。单节电池的自放电过大往往导致本身电压快速下降，进而致使整个动力电池组的荷电保持能力变弱，因此对电池自放电的检测显得尤为重要。

现阶段，电池自放电检测的基本方法有以下三种：容量损耗的直接测量法、开路电压衰减率测量法和容量保持法。然而，其测量过程存在测试精度差，检测过程繁杂，耗时长等缺点；基于此元能科技开发一种低成本、测试数据准确的在线自放电测试方法，通过实时监测电芯在恒压条件下的动态响应，对电池进行小电流补电，维持电池两端电压恒定，从而实现自放电电流（漏电流）的直接测量。

2、测试设备&样品

采用元能科技自研的高精度自放电测试仪（图1），设备选用16位DAC和24位ADC，可达1μV的电压分辨率，最小电流可达37.5nA；通过自动的电阻挡位切换，该设备可测试扣电、软包、动力电池和储能电池等等。

图1.高精度自放电测试仪

本次实验选用100Ah的方壳动力电池进行如下实验：

① 将电池容量分别调至20% SOC和100% SOC，在40℃下进行65h的长时间恒压（电压值一般为电池的开路电压）测试，对比二者的漏电流大小；

② 将电池分别置于20℃和50℃下，先静置1天确保电池内外温度均匀后，接着进行65h的长时间恒压测试，对比二者的漏电流大小。

图2.100Ah测试电池

3、数据分析

图3.（a）100Ah动力电池在不同SOC下的漏电流对比图；（b）电压局部放大图

在恒压测试中，连接瞬间电极界面通常存在残余的浓差极化和电化学极化，导致双电层电荷分布偏离平衡态，从而产生一个较大的初始弛豫电流。随着极化逐渐消除，电流逐渐衰减，当界面达到热力学平衡后，剩余电流仅由电池内部不可逆副反应（如SEI膜修复、杂质反应等）维持，最终稳定在一个微小的电流值上，即漏电流，可用于表征自放电速率的快慢。

图3为100Ah电池在不同SOC下的漏电流对比图，从图中可以得出，20%SOC下的漏电流LC=553μA，100%SOC的LC=1287μA，说明电池的SOC越高，电池自放电越严重。这是由于SOC较高时，负极和电解液界面的电势无法达到平衡，负极中的锂离子较多且易移动至该界面，对副反应产生了促进作用^[2]，同时电子-离子-电解质复合物也更容易形成，导致可逆自放电增加。

图4.（a）100Ah动力电池在不同温度下的漏电流对比图；（b）电压局部放大图

从图4的曲线图可以得出，在温度20℃下的LC=142μA，温度50℃下LC=620μA，该数据说明温度越高，电池自放电越严重。相比于SOC，温度对自放电的影响更大^[3]：

① 高温时电子比较活跃，较容易通过SEI膜，并成为负极和电解液副反应的反应物；

② 高温时SEI膜不稳定会破裂溶解，SEI再次形成时需要消耗锂离子；

③ 高温会促使正极金属的溶解、增强电解液 活性、促进氧化还原反应，从而加速自放电。在高温中存储过的电池，即使在温度降至常温时，其自放电也会大于未在高温中存储过的电池。    

4、小结

本文通过高精度自放电测试仪测试了不同SOC和不同温度下的漏电流，发现温度越高或SOC越高，漏电流越大，即自放电越快。漏电流测试能够直观、定量地反映电池自放电的快慢，因此该方法还可用于电池一致性筛选、新型正负极材料的开发，以及电解液或隔膜等体系的性能评估，是一种简便有效的诊断手段。

5、参考文献

[1]姜媛媛，刘柱，罗慧，等.锂电池剩余寿命的ELM间接预测方法 [J].电子测量与仪器学报，2016，30(2)：179-185.

[2]刘宇,王保峰,解晶莹,杨军,陈健.二次锂电池中SEI膜的电化学性能表征[J].无机材料学报,2003 (02):307-312. 

[3] Anthony Barré, Deguilhem B , Sébastien Grolleau, et al. A review on lithium-ion battery ageing mechanisms and estimations for automotive applications[J].Journal of Power Sources, 2013.