超高镍 NCM（镍含量≥90%）具备优异性能与成本优势，但其材料体系仍存在显著短板。充放电过程中不稳定的 Ni⁴⁺会诱发不可逆相变与界面副反应；富镍组分带来各向异性体积变化，深度充放电下晶格易坍塌，产生晶间裂纹、颗粒粉化，造成电化学机械性能退化。

单晶化是改善多晶高镍正极破碎问题的主流思路，单晶颗粒可抑制电解液渗透分解，缓解长循环容量衰减，但依旧会产生晶内裂纹。表面包覆能够减轻界面副反应，却无法解决 H2H3 相变带来的晶格本征应力与微裂纹；传统元素掺杂可以强化晶体骨架、缓冲应变，但难以抑制表面高活性 Ni⁴⁺的累积，材料依旧遭受电解液侵蚀，界面阻抗持续升高。

02 工作介绍

近日，中南大学范周双/潘安强教授，北京理工大学刘赟，韩山师范学院张文星教授报道了一种通过B/Zr共掺杂对单晶SNCM正极进行晶格-体相调控的策略，以解决不稳定性问题并提升电化学性能。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Powder Materials上。舒威为本文第一作者。

03 结果与讨论

图1. 循环前表征

采用共沉淀法合成了SCNCM@0.5%Zr/B。TOF-SIMS深度剖析进一步揭示：B信号强度随蚀刻深度基本恒定，证明B均匀掺杂在晶体内部，而Zr仅在表面有相对较高的信号，表明Zr更倾向于掺杂在表面。HRTEM与HAADF-STEM显示：SCNCM的(101)晶面间距为0.242 nm（图1g–h）；0.5% Zr/B掺杂后增至0.482 nm（图1i–j），与XRD及FFT结果一致；沿[100]带轴的HAADF-STEM（图1k–l）显示，表面至10 nm深度内层状结构完整，(003)晶面间距由0.472 nm增至0.477 nm，形成贯通表面至体相的快速Li+扩散通道，显著优化界面结构并提升Li⁺传输动力学。

图2. 电化学表征

如图2，用制备的正极和普通石墨负极组装了一系列软包全电池，在2.75-4.2 V电压范围内进行评估。无论在25oC/50 oC下，SCNCM@0.5%Zr/B均展现出优异的电化学性能。

图3. DFT计算

DFT 理论计算揭示改性作用机制，如图3为DFT计算结果，单掺 Zr 仅造成微弱晶格畸变；B/Zr 共掺杂诱发适度局部晶格畸变，形成热力学更稳定的层状骨架，共掺杂形成能低于单掺 Zr，体现协同稳定效果。B 填充氧四面体间隙加固晶格骨架，释放内部应力；Zr 聚集在表层抑制阳离子混排。共掺杂体系电子向氧偏移，形成更强金属‑氧键；Zr 2p、B 1s 轨道调节费米能级电子分布，提升材料本征电导率。锂离子迁移能垒由原始 0.6 eV 降至 0.4 eV，锂迁移动力学得到明显提升。B、Zr 电化学惰性，充放电不参与氧化还原，充当层间支柱，避免深度脱锂时晶格坍塌；能量‑体积计算证明共掺杂提高晶体机械强度，维持循环过程颗粒形貌完整。

图4. 原位XRD和COMSOL软件模拟的1000次循环后锂离子浓度分布图

图4原位电化学 XRD 测试证明，B/Zr 共掺杂可以释放晶格应变，缓解晶格收缩，规避局部结构崩塌。COMSOL 仿真结果显示，长循环后原始单晶材料锂扩散系数大幅衰减，锂浓度梯度大、分布不均；共掺杂样品离子通道得到优化，界面阻抗下降，锂离子分布更均匀。单颗粒抗压测试表明，经过 500、1000 次循环，改性材料抗压强度优于原始样品，机械稳定性提升，可支持更高压实与能量密度。材料机械完整性得以保持，阻挡电解液、HF 腐蚀，抑制不可逆 O3‑O1 相变，减少界面副反应，遏制裂纹萌生扩展。

图5. TOF-SIMS 深度剖析、XPS 刻蚀、机理图

图5 TOFSIMS 与 XPS 表征证实，B/Zr 改性后，颗粒内部与表面电解液分解产物明显减少，说明改性材料无显著微裂纹与颗粒粉化，有效抑制电解液诱发的有害相变。

图6. 循环1000次后电极的形貌

图6为循环 1000 圈后的微观形貌显示，原始单晶 SCNCM 产生大量晶内纳米裂纹，颗粒粉化，层状结构向尖晶石、岩盐相转变；GPA 应变分析发现相变带来严重应力集中。而 SCNCM@0.5% Zr/B 颗粒形貌完整，无明显裂纹，R3m 层状结构得到保留，阳离子混排被抑制，相变诱发的应力集中显著削弱，阻挡电解液侵蚀。

综上，B/Zr 共掺杂通过体相 B 均匀加固晶格、表层 Zr 保护界面的协同模式，实现可控晶格畸变，同步达成晶格内应力缓解、机械强度提升、快速锂离子输运、界面稳定多重效果，为高稳定性超高镍单晶正极的改性提供新思路。