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前言
硅因4200mAh/g的高理论比容量及环境友好性成为锂离子电池极具潜力的负极材料,但其高体积膨胀(>300%)、低导电性和电极粉化问题严重限制其规模化应用;化学气相沉积(CVD)硅作为新一代代硅基负极技术路线,主要通过硅烷在多孔碳基体上原位沉积来实现,结合多孔碳优异的导电性和机械支撑作用,制备的硅碳复合材料兼具高首效、优异循环稳定性和高比容量(最高达2148mAh/g),目前已逐步商业化应用,国内硅碳行业更是于2024年正式落地《硅基负极材料》及《硅碳负极材料拥多孔碳》两项团体标准。
图1. 硅基负极&多孔碳团体标准
气相沉积硅(CVD)是硅基负极的核心,其碳基体多孔碳和成品硅碳均具有较高的要求,其中良好的机械性能更是多孔碳及硅碳材料关注的重点,当前机械性能的评估无法用单一维度衡量,之前的研究中多通过循环后的电极结构完整性来评估,随着行业的发展,材料机械性能的关注度越来越高,其中力学性能评估也作为代表性指标被披露,逐步构建起了单颗粒、粉体、极片、电芯的多层级力学性能评估方案,本文选取了多孔碳和CVD硅碳样品,分别从单颗粒压溃、粉体卸压反弹及粉体应力应变反弹三个维度进行差异及关联性评估。
1、测试部分 1.1、实验及样品 取D50接近的多孔碳(Sample A)和CVD硅碳(Sample B)分别进行单颗粒压溃强度测试、粉体状态卸压反弹测试及粉体状态应力应变加压卸压测试。 1.2、实验仪器 1.2.1、单颗粒压溃性能评估:元能科技SPFT系列单颗粒力学性能测试系统(图2a)。 1.2.2、粉体卸压反弹&应力应变评估:元能科技PRCD系列粉末电阻率&压实密度仪(图2b) 图2.(a) 单颗粒力学性能测试系统(SPFT2000) (b) 粉末电阻率&压实密度仪(PRCD3100) 2、结果与讨论 2.1、单颗粒压溃性能评估 结合SPFT系列设备选取多孔碳(Sample A)和CVD硅碳(Sample B)D50尺寸下的颗粒进行单颗粒压溃强度评估。如图3为两款材料的单颗粒压溃性能评估曲线及颗粒压溃点数据,结果显示多孔碳在10.7112mN时发生了颗粒破碎,而CVD硅碳在28.7432mN时发生破碎,单从这一指标可以明确选取的两款材料中CVD硅碳具有更高的耐压强度。实际在材料力学性能评估中,材料从受压到发生破碎往往需要经过弹性形变、塑性形变、溃散三个阶段,从颗粒破碎前的曲线来看,同一应力下,多孔碳材料的形变量更大。 图3.单颗粒压溃性能评估曲线及颗粒压溃点数据 2.2、粉体卸压反弹性能评估 粉体卸压模式下的压实密度评估是锂电材料质量评估的关键手段,实际测量过程中材料随压力的变化会伴随颗粒间空隙排空、颗粒的流动重排及弹塑性形变的发生,整体粉体厚度会逐步变小,压力被卸载后由于颗粒间相斥的应力及颗粒自身的反弹效应,材料会有不同程度的厚度反弹,这里将卸压条件下的厚度减去加压条件下的厚度定义为厚度反弹,如图4(a)为卸压模式的压力施加方式,4(b)为两款材料的厚度反弹曲线,从曲线上可以明显看出多孔碳(Sample A)的反弹形变大于CVD沉积硅,这一结果与单颗粒的结果相对应,进一步明确了所选取的两款材料的力学性能差异。 图4.(a) 粉体卸压反弹压力施加方式;(b) 粉体卸压反弹厚度曲线 2.3、粉体应力应变性能评估 应力应变曲线是描述材料在外力作用下,内部应力与产生应变之间的关系,是材料力学的核心分析工具。该曲线可直观地反映了材料从弹性变形到塑性变形,直至最终断裂的全过程力学行为,是评估材料强度、刚度、塑性和韧性等关键力学性能的依据。本文为进一步明确所选取的两款材料之间的力学差异,分别对两款粉体进行了5-369MPa条件下的应力应变测试,如图5(a)为应力应变评估力的施加方式,5(b)为粉体受压后的应力应变曲线及形变百分比数据,从结果上看多孔碳(Sample A)粉体的最大压缩形变、可逆形变及不可逆形变均大于CVD硅碳(Sample B),这一结果与单颗粒测试曲线数据及卸压反弹数据均一致。进一步印证了所选取的两款材料的力学差异。 图5.(a) 粉体应力应变性能评估压力的施加方式;(b) 粉体应力应变曲线 3、总结 本文结合元能科技的SPFT系列单颗粒力学性能测试系统与PRCD系列粉末电阻率&压实密度评估系统,分别对多孔碳及CVD硅碳材料进行了不同层级、不同维度的力学性能测试,系统探究了两款材料之间的力学性能差异及层级关联性。本方案可作为锂离子电池材料机械力学性能筛选的有效依据,降低低质量产品流入后层级,造成时间和成本上的浪费。 4、参考文献 [1] 吴明铂,郑经堂,邱介山.多孔炭物理化学结构及其表征[J].化学通报, 2011. [2] 材料科学与工程.化学气相沉积制备硅碳负极材料及其储锂性能研究[D]. [3] Mu X , Xu X , Xu H ,et al.Optimizing the pore structure in silicon–carbon anodes: the impact of micropore and mesopore ratios on electrochemical performance[J]. Journal of Materials Chemistry,A:Materials for Energy and Sustainability, 2025.
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