前言

随着新能源市场规模和需求的不断扩大和应用场景不断丰富，钠离子电池凭借钠资源储量丰富，成本低廉，在大规模储能、低速电动车、两轮电动车等领域展现出巨大的潜力。随着产业链不断成熟和产能逐步释放，钠离子电池有望成为新能源产业降本增效的重要力量。在追求高能量密度的技术发展趋势下，层状氧化物正极材料因其较高的克容量、成熟的制备工艺以及优异的加工性能，正迎来快速发展，被广泛认为是当前最具产业化推进潜力的技术路线。

与锂离子电池不同，钠离子层状氧化物正极面临一个关键挑战——空气不稳定性。2024年，中国科学院物理研究所与燕山大学团队在《Science》上发表研究，揭示了钠离子层状氧化物正极材料在空气中的失效机制，主要包括酸降解和氧化降解两种路径，其中水是连接这两类降解过程的关键介质[1]。由于对空气极为敏感，层状氧化物在暴露于空气中数小时内便会发生结构退化，导致容量损失、极片制备困难以及电化学性能下降等一系列问题，严重制约了该类材料的实际应用与产业化进程。为推动层状氧化物正极材料在钠离子电池领域中的产业化和规模化应用，元能科技推出一系列表征仪器，从粉末到极片等不同层级，实现对层状氧化物正极材料在空气中劣化行为的快速、定量评估。

1、测试部分

1.1 实验样品

取等量NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2（NFM111）分别置于手套箱（H2O<0.01 ppm，O2<0.01 ppm）和恒温恒湿试验箱（相对湿度RH=80%，温度30 ℃）中存储48 h，后者存储完毕后置于真空干燥箱100 ℃干燥6 h，分别命名为NFM111和NFM111-air。

1.2 实验仪器

1.2.1 结构和形貌表征：X射线衍射仪，扫描电子显微镜。

1.2.2 粉末电阻率表征：元能科技PRCD粉末电阻率&压实密度仪（图1a）。取样量：0.6 g。测试模式为变压模式，压强20-220 MPa，步进20 MPa，保压10 s。

1.2.3 极片电阻率表征：元能科技BER2500极片电阻仪（图1b）。测试模式为定压模式，压强25 MPa，保压10 s。

图1.（a）粉末电阻率&压实密度仪（PRCD3100）

（b）极片电阻仪（BER2500）及内部结构图

2、结果与讨论

2.1 粉末样品的结构和形貌表征

首先采用XRD和SEM对NFM111和NFM111-air两种样品进行表征。如图2a所示，手套箱中存储的样品NFM111呈现O3型晶体结构，而在空气中存储后，样品的层状晶体结构已完全坍塌。相应的SEM图像（图2b）表明NFM111在RH=80%下存储后，表面生成残碱，二次颗粒产生裂纹，甚至部分二次颗粒直接散开。这是由于在酸降解失效中，由于Na+/H+交换和局部H+富集导致材料内部局域内应力的产生和积累，进而诱发层间裂纹和位错生成[1]。这些缺陷进一步扩展并贯穿整个二次颗粒，最终造成颗粒解体。

图2. 空气中存储前后样品的XRD和SEM结果

2.2 粉末电阻率测试

通过对NFM111和NFM111-air两种样品的粉末电阻率测试发现，随着压强的增加，两种材料的粉末电阻率都随之降低，这是由于压强增大使粉末颗粒间的接触更加紧密，从而提升了电子导电性。但是在空气中存储后，NFM111-air的粉末电阻率比NFM111高约2~3个数量级。这是由于层状氧化物在空气中暴露会和空气中的H2O、CO2和O2等组分反应，生成Na2CO3、NaHCO3、NaOH等表面残碱。这些残碱具有电子绝缘特性，显著降低了材料的电子电导率[2]。因此层状氧化物原材料的存储条件会显著影响其本征性质。采用元能科技PRCD粉末电阻率&压实密度仪，可快速从源头评估材料的粉末电阻率与压实密度，从而判断其是否适用于后续生产流程。

图3. 空气中存储前后样品的粉末电阻率

为了探究钠离子层状氧化物正极材料所用氢氧化物前驱体的存储条件对后续烧结所得材料性能的影响，本研究将前驱体Ni1/3Fe1/3Mn1/3(OH)2置于相对湿度为80%、温度为30 ℃的环境中进行空气存储实验。随后，分别采用未经存储和经过存储的前驱体进行烧结，并对所得两种正极材料进行了粉末电阻率测试。如图4所示，即使前驱体在存储后经过干燥处理，其在高温高湿环境下的暴露仍会对最终烧结产物的电阻率产生显著影响。这一现象可能归因于氢氧化物前驱体具有强碱性，易与空气中的H2O和CO2反应生成碳酸盐等副产物；同时其较强的吸湿性也会导致表面状态发生变化，从而对后续烧结所得材料的性能产生一定影响[3]。

图4. 前驱体暴露前后烧结得到的NFM111的粉末电阻率

2.3 极片电阻率测试

在极片层级，空气不仅会影响活性材料本身的结构与性质，还会显著影响极片中各组分的导电接触。对于空气稳定性较差的样品，长时间暴露于空气组分中可能导致极片电阻升高，从而影响后续电化学性能。为评估这一影响，本研究采用元能科技BER系列极片电阻仪，直接获取极片压实密度与电阻之间的对应关系，进而实现对样品空气劣化行为的定量评估。

我们将前文所述的分别在手套箱和恒温恒湿试验箱中存储的样品NFM111和NFM111-air与粘结剂、导电剂和NMP混合搅拌均匀后，涂覆在集流体上，烘干后经过辊压制得电极极片，并采用极片电阻仪对其电阻率进行测试。结果显示，由于导电剂的加入，极片的电阻率相较于相应的粉末样品显著下降。然而，由空气中存储后的NFM111-air制备得到的极片，其电阻率仍低于由NFM111制备的极片，表明粉末电阻率与极片电阻率具有一致的变化趋势。

图5. 空气中存储前后样品制备得到的极片的电阻率

2.4 电化学性能测试

为探究空气存储对钠离子层状氧化物正极电化学性能的影响，将由NFM111和NFM111-air粉末制得的极片组装半电池进行电化学性能测试。在80%相对湿度下存储48 h后，材料的初始比容量发生不可逆损失，其电化学性能衰减与粉末本征结构在空气中的劣化行为相对应。

图6. 空气存储前后样品在半电池中的首圈充放电曲线

3、总结

本研究采用元能科技PRCD粉末电阻率&压实密度仪与BER2500极片电阻仪，系统探究了钠离子层状氧化物正极材料的空气劣化行为与电阻率之间的内在关联。该工作为钠离子电池上游原材料的可靠性评估提供了有效的技术手段，有助于从材料层级规避因空气劣化引发的生产风险及电化学性能衰减，显著降低后续电池制造与应用环节的潜在隐患。

4、参考文献

[1] Yang, Y., Wang, Z., Du, C., et al.: Decoupling the air sensitivity of Na-layered oxides. Science, 385, 744–752 (2024).

[2] Yuan, X., Guo, Y., Gan, L., et al.: A Universal Strategy toward Air‐Stable and High‐Rate O3 Layered Oxide Cathodes for Na‐Ion Batteries. Adv. Funct. Mater., 32, 2111466 (2022).

[3] Zhang, R., Yang, S., Li, H., Zhai, T., Li, H.: Air sensitivity of electrode materials in Li/Na ion batteries: Issues and strategies. InfoMat, 4, e12305 (2022).