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元能科技(厦门)有限公司 2024-01-15 点击350次
前言
在锂离子电池中，随着电池正极或负极厚度的增加，活性材料的占比也显著增加，从而可有效提高单体电池的能量密度，因此开发厚电极对提升电池能量密度具有重要意义。然而，随着电极厚度的增加，极片的液相锂离子传输受阻，导致电池内阻增加，活性材料利用率降低，循环性能和倍率性能显著衰减[1]。科研工作者通常通过组装扣式电池或软包电池来测试倍率性能和循环性能，但电池的长周期测试会导致研发效率较低，因此缩短材料的评估周期就变得尤为重要。极片曲折度代表了多孔电极传输路径的弯曲程度，是除孔隙率外另一个与传输特性相关的重要参数[2]，可表征锂离子在涂层中迁移的难易程度，从而体现出电池的倍率性能。
本文通过分析极片曲折度和电池倍率性能的关联性，可以在极片端初步判断电池的倍率性能，提高材料或极片的研发效率。
1. 测试条件&方法
1.1 测试设备
对称电池的组装及测试：采用元能科技自研的多通道离子电导率测试系统（MIC1400）如图1所示，该设备包含四通道对称电池组装治具，电化学阻抗测试系统，拟合软件等，可提供高纯氩氛围，实现多通道快速电化学阻抗谱测试。频率范围1000~0.1HZ。
半电池组装以及测试：采用钢壳2032组装极片对锂片的半电池，通过充放电设备测试其电化学性能。
图1.多通道离子电导率测试系统示意图
1.2 测试样品
制备不同厚度的负极极片：选取石墨作为活性材料制备浆料，通过控制涂布刮刀的间隙实现不同厚度极片的制备，间隙尺寸分别为100μm、200μm、400μm。
1.3 测试流程
曲折度测试：将极片和隔膜按照极片-隔膜-极片的顺序叠加后放入4个通道中——>关闭仓门，对内腔进行抽真空-充高纯氩气，除去内腔中的水分——>对各通道进行定量注液，静置10min后测试对电池的EIS——>最后通过软件的拟合、计算得到极片的曲折度。
电池测试：分别测试电池在不同倍率下（0.1C/0.2C/0.5C）的充放电性能。
1.4 麦克马林数计算方法
式中：τ 为曲折度；Rion为离子电阻；A为极片面积；ε为极片孔隙率；σ为电解液电导率；d为极片的厚度。由于极片孔隙率的测试方法较为复杂，通常用曲折度和孔隙率的比值，即麦克马林数（Nm = τ / ε）来表征极片的曲折度，如式（2）所示。
利用电化学工作站测试对称电池的阻抗，得到的EIS如图2所示。此时电化学阻抗谱的Nyquist图具有低频区域线段和高频区域线段相交的形状特点，这是无电化学反应的典型Nyquist图。将Nyquist图中低频线段延长，直至与X轴相交，该交点与高频线段和X轴的交点的差值的3倍即为该极片涂层的离子阻抗Rion。将拟合得到的离子阻抗Rion代入公式（2）中计算可得到极片的麦克马林数，进而分析极片的曲折度。
图2.对称电池的电化学阻抗谱图
2. 结果分析
图3.不同厚度负极片的阻抗谱图: 100 μm (a); 200 μm (b); 400 μm (c)以及相对应的麦克马林数（d）
对不同厚度的负极片组装对称电池进行电化学阻抗谱测试，结果如图3(a)、3(b)、3(c)所示。对阻抗图谱进行拟合得到各极片的离子电阻，再将离子电阻值代入公式 (2) ，得到极片麦克马林数，如图3(d)所示。100 μm、200μm、400μm对应的麦克马林数分别为4.61、6.15 、6.61，从数据的趋势可以看出，麦克马林数随着极片厚度的增加而增加。
由于多孔电极内孔隙之间复杂的连通，如盲孔、半通孔，细小的喉道尺寸等，当极片厚度增加时，离子传输路径往往会更加迂回曲折，实际传输距离成倍增加，从而导致孔隙曲折度更高。一般地，对于多孔电极，采用电化学测试孔隙曲折度地方法包括：（1）Polarization-Interrupt Method极化中断法（eRDM），固定的直流电通过电池极化几分钟后“中断”电流，在极化过程中，一个电极处产生Li +离子并在另一个电极处沉积消耗Li +离子，在电池中产生浓度梯度。电流中断后，然后使该浓度梯度松弛或平衡。当电池松弛时，电位逐渐接近零。绘制电池电位与时间的半对数图，并使用弛豫曲线的斜率来计算MacMullin数和曲折度值（图4a）；（2）电化学阻抗法（eSCM），测量非嵌入对称电池中的电极阻抗，在Nyquist图上拟合所得阻抗曲线，从而确定电极的有效离子电阻（Rion ），计算电极的MacMullin数和弯曲度（图4b），即本文所用方法。采用这两种方法，假设电极孔隙率如图5所示的四种情况，采用第一种eRDM方法模拟测试时，MacMullin数完全相同，而实际上由于孔隙结构地复杂性，采用第二种eSCM方法模拟测试时，结果可见即使孔隙率相同时由于孔结构不同，孔隙曲折度和MacMullin数也完全不同。我们所开发的测试设备更符合实际情况，能够反应电极的性能。
图4.孔隙曲折度电化学测试方法示意图[3]
图5.孔隙曲折度两种测试方法结果对比[3]
图6和表1展示了不同厚度负极片在不同倍率下的容量及容量保持率。从中可以看出，各极片的容量随着倍率的增加而减小，但容量保持率则是100 μm＞200μm＞400μm，说明100 μm涂布得到的极片倍率性能最优，400 μm极片的性能最差。结合麦克马林数的数据可知，随着极片厚度的增加，极片的曲折度变大，电池的倍率性能随之变差。
图6.极片在不同倍率下的电化学性能: 容量-电压曲线 (a); 倍率-容量保持率曲线 (b)
表1.极片在不同倍率下的比容量
电化学性能测试结果和孔隙曲折度测试结果完全能够对应起来，这说明通过电极孔隙曲折度的测试，我们可以预测电极的性能，将电极结构和性能预测快速关联起来，加快电极的设计和工艺开发。
3. 总结
本文对不同厚度的石墨负极片进行了对称电池和半电池组装，测试极片的曲折度和电池的倍率性能，发现极片曲折度随着厚度的增大而增大，电池的倍率性能则是随着厚度的增加而降低，说明极片曲折度和电池的倍率性能有一定的关联性。因此，我们可以通过测试极片的曲折度去初步判断电池的倍率性能。极片曲折度的测试除了可以判断不同厚度极片的倍率性能之外，也可以用于研究电极配方、孔隙率、主材形貌、电解液种类、隔膜种类等对锂离子电池性能的影响。
[1] 孙伟兵等. 一种低曲折度厚电极及其制备方法和应用. CN115312777A. 2022.
[2] 汪晨阳, 张安邦, 常增花, 等 .锂离子电池用多孔电极结构设计及制备技术进展[J]. 材料工程, 2022, 50 (1): 67-79.
[3] Benjamin Delattre, Ruhul Amin, Jonathan Sander, Joël De Coninck, Antoni P. Tomsia1 and Yet-Ming Chiang. The electrode tortuosity factor: why the conventional tortuosity factor is not well suited for quantifying transport in porous Li-ion battery electrodes and what to use instead [J]. Electrochem. Soc. 2018,165:A388