全固态电池（ASSBs）凭借高安全性和高能量密度被视为下一代电动汽车的核心技术路线，但固态电解质（SSE）的离子电导率一直是研发焦点，其电子电导率却长期被学界忽视。

近日，宁波东方理工大学孙学良院士/王长虹教授团队联合西安交通大学、浙江大学等机构，在能源领域顶刊《Nature Energy》发表重磅分析文章，首次系统揭示：当前主流无机固态电解质的电子电导率普遍在10⁻⁸~10⁻⁹ S/cm⁻¹量级，较商业化聚合物隔膜（10⁻¹⁵~10⁻¹⁸ S/cm⁻¹）高出6~7个数量级，会在全固态电池内部形成不可忽视的电子漏流通道，导致严重的物理自放电。

研究表明，当电解质厚度从实验室常用的1000 μm缩减至实用化所需的20 μm时，电池静置1个月的容量损失从3.9%飙升至94.5%；要使全固态电池自放电率对标商用锂离子电池（月自放电率＜2.5%），固态电解质的电子电导率需降至约10⁻¹² S/cm⁻¹，而目前所有主流无机固态电解质均未达标。该研究从原子尺度到电芯层级提出了多尺度缓解策略，为全固态电池的商业化路径指明了关键方向。

02 工作要点

图1. 无机固态电解质的电子电导率对比分析

图1系统对比了全固态电池常用无机固态电解质与商业化隔膜/薄膜电解质的电子和离子电导率。子图a、b展示了硫化物、氧化物和卤化物三类主流固态电解质的离子电导率（10⁻⁴~10⁻² S/cm⁻¹）与电子电导率（10⁻⁸~10⁻⁹ S/cm⁻¹），虽然电子电导率远低于离子电导率，但子图c、d的对比揭示了一个令人震惊的事实：商业化聚合物隔膜的电子电导率仅为10⁻¹⁵~10⁻¹⁸ S/cm⁻¹，已商用的LiPON薄膜电解质也仅10⁻¹⁴ S/cm⁻¹，这意味着当前无机固态电解质的电子电导率比商业化产品高出6~7个数量级。子图e的示意图直观展示了这种电子漏流如何在全固态电池内部形成物理自放电回路——电子从负极穿过固态电解质到达正极，自发消耗储存的电能。这一发现直接挑战了学界长期以来‘固态电解质电子电导率可以被忽略’的默认假设。

图2. 模拟不同厚度和电子电导率下全固态电池的物理自放电行为

图2通过电化学建模定量模拟了物理自放电行为随固态电解质电子电导率和厚度的变化规律。子图a、b分别展示了实验室常用的1000 μm厚颗粒型模型电池和面向实用化的20 μm薄膜型软包电池两种构型。模拟结果显示：1000 μm厚电解质体系中（子图c、d），电子电导率从9×10⁻⁹ S/cm⁻¹降至1×10⁻⁹ S/cm⁻¹时，1个月容量保持率从93.3%提升至99.2%，自放电影响相对有限；但当电解质减薄至20 μm时（子图e、f），电子电导率超过3×10⁻⁹ S/cm⁻¹即导致1个月内100%完全自放电，电压持续衰减至零。子图g、h进一步确定了关键阈值：要使20 μm厚度的电解质体系月自放电率低于5%，电子电导率必须降至5×10⁻¹¹ S/cm⁻¹以下——这一目标在当前材料体系中尚无先例。该模拟结果清晰揭示了全固态电池实用化面临的隐藏瓶颈：追求高能量密度必然要求薄电解质，而薄电解质会急剧放大电子漏流效应。

图3. 实验验证全固态电池的物理自放电行为

图3通过实验全面验证了上述模拟预测。研究团队采用无溶剂干法成膜工艺制备了Li₃InCl₆@LiCoO₂/Li₆PS₅Cl/In-Li全固态电池，分别测试了1000 μm和20 μm两种电解质厚度。1000 μm体系中（子图a-e），电池循环稳定后开路静置1个月，电压稳定维持在4.2V，容量损失仅3.9%，其中物理自放电贡献仅0.4%，化学自放电贡献3.5%，性能与商用锂离子电池相当。然而20 μm体系（子图f-j）的结果令人震惊：静置1个月后电压从4.2V持续跌落至3.8V，容量损失高达94.5%，但后续充电可恢复83.2%的损失容量，有力证明了这一巨大损失主要来自物理自放电而非不可逆化学反应。研究还发现薄电解质体系中化学自放电比例（11.3%）高于厚电解质体系（3.5%），表明内部漏电流增大同时加剧了界面副反应。此外，卤化物电解质Li₃YBr₆和Li₇P₃S₄体系同样观察到显著的物理自放电现象，证实这一问题具有普遍性，并非局限于某一种电解质材料。

图4. 抑制物理自放电的多尺度策略

图4提出了从原子尺度到电芯层级的多尺度自放电抑制策略框架（子图a）。核心目标是将固态电解质的电子电导率从当前的10⁻⁸~10⁻⁹ S/cm⁻¹降低3~4个数量级至10⁻¹² S/cm⁻¹以下。具体路径包括：（1）原子尺度——通过异元素掺杂扩大电解质带隙，提高电子隧穿势垒，但需兼顾离子电导率不受损；同时调控晶界结构，阻断电子沿高电子电导率晶界的传输路径；（2）微观尺度——设计无机/有机复合电解质，利用聚合物的极低电子电导率（10⁻¹⁵~10⁻¹⁸ S/cm⁻¹）切断无机相中的电子连续通路，同时采用单离子导电聚合物维持离子传输；（3）电芯层级——设计多功能界面层（人工SEI/CEI），仅允许离子通过而阻挡电子。子图be的模拟验证了界面工程的有效性：在20 μm电解质体系中引入0.1 μm界面层，当界面层电子电导率低于10⁻¹² S/cm⁻¹时，电池容量保持率可超过93%，自放电被显著抑制。这一结果证明，即使无法从体相层面降低电解质的电子电导率，合理的界面设计也能有效解决自放电难题。